W 1981 mianowany został biskupem kieleckim. Sakry udzielił mu w Kaplicy Sykstyńskiej papież Jan Paweł II. Biskup Stanisław Szymecki przyjął go w Kielcach podczas pielgrzymki w 1991 roku. Tak wspominał wizytę Ojca Świętego w naszym mieście.

W roku 1982 założył Studium Teologiczne dla Osób Świeckich w Kielcach, a w 1989 powołał Diecezjalny Ośrodek Szkoleniowy dla Organistów oraz Caritas Diecezji Kieleckiej. Stworzył również Dom Jana Pawła II w Kielcach, Dom Rekolekcyjny w Skorzeszycach, Dom opieki dla Chorych i Osób Niepełnosprawnych w Piekoszowie, Domy Samotnej Matki w Łukowej i Wiernej, oraz Dom dla Biskupów Kieleckich. Dodatkowo, dokonał rozbudowy budynku Wyższego Seminarium Duchownego w Kielcach i Domu Księży Emerytów w Kielcach. W 1982 roku przywrócił do działania kwartalnik homiletyczny o nazwie "Współczesna Ambona".

Biskup powołał do istnienia w 1990 roku wydawnictwo Jedność, a dwa lata później diecezjalne Radio Jedność, obecne Radio eM Kielce.

W 1993 roku mianowany metropolitą białostockim. Z urzędu zrezygnował w 2000 roku, przechodząc na emeryturę.

Arcybiskup Stanisław Szymecki zmarł w wieku 99 lat. W chwili śmierci był najstarszym biskupem w Polsce.